焦?fàn)t煙氣炭基催化劑脫硫脫硝技術(shù)



《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171一2012)對焦?fàn)t煙氣排放提出了明確的限值要求(自2015年執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為SO2 50 mg/m³、NO, 500 mg/m³、顆粒物30 mg/m³)。目前焦?fàn)t煤氣加熱焦?fàn)t已難以達(dá)標(biāo)；高爐煤氣加熱焦?fàn)t還基本能夠達(dá)標(biāo), SO2控制難度稍大--些,需要采取降低配合煤硫份、串漏治理等措施予以_。但隨著我國《大氣污染防治法》的實施,各個省份和相關(guān)部]又制定了_嚴(yán)格的區(qū)域性排放標(biāo)準(zhǔn)和相應(yīng)的達(dá)標(biāo)時段要求,近期部分地區(qū)又提出了_高嚴(yán)的限期_低排放要求,標(biāo)準(zhǔn)基本低于GB 16171-2012 的特別排放限值(SO230 mg/m³、NO, 150 mg/m³、顆粒物15 mg/m³) ,焦?fàn)t煙氣實施脫硫脫硝、除塵改造,實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的形勢要求已非常緊迫。然而受焦?fàn)t煙氣特點和脫硫脫硝技術(shù)研究應(yīng)用起步較晚的限制,焦化企業(yè)應(yīng)急應(yīng)用的多種工藝技術(shù)，效果不一，存在問題也較多,亟需_新應(yīng)用_針對性的技術(shù),并在綜合比較分析評價基礎(chǔ)上,做出合適的選擇。


二、現(xiàn)狀和要求

2.1 焦?fàn)t煙氣特點

1)溫度波動。高爐煤氣加熱煙囪前溫度基本在170~210℃,與當(dāng)下中低溫SCR脫硝工藝要求的溫度窗口偏離較多；焦?fàn)t煤氣加熱的煙氣溫度較高爐煤氣加熱的溫度稍高，正?；驹?50~320℃,與當(dāng)下低溫SCR脫硝工藝要求的溫度窗口接近,但在冬季或限產(chǎn)情況下溫度會低于脫硝催化劑要求的250~ 280℃下限要求。
2)SO2含量波動。煙氣受加熱燃?xì)夂颉⒔範(fàn)t串漏等影響, SO2含量波動較大。而煙氣SO2對脫硝運(yùn)行影響很大, SO2與脫硝的NH,易形成銨鹽,銨鹽會造成脫硝催化劑通道的堵塞,導(dǎo)致其活性降低或失活。
3)顆粒物等雜質(zhì)較多。焦?fàn)t煤氣加熱煙氣顆粒物含量受串漏或燃燒不全影響,顆粒物含量波動較大,有時會_過當(dāng)下30 mg/m2的要求。煙氣顆粒物還會造成脫硝、脫硫催化劑填料的堵塞,對工序的副產(chǎn)品品質(zhì)也有影響。另外煙氣中還含有二嗯英、重金屬等限制排放的雜質(zhì)。


2.2 工藝工況問題
   
空間受限。為已建成焦?fàn)t增設(shè)脫硫脫硝裝備，要重點考慮占地和空間能力,同時要兼顧焦?fàn)t除塵、上升管余熱利用等后改造項目的預(yù)留空間,所以工藝系統(tǒng)要盡可能簡潔緊湊。

環(huán)保應(yīng)急與備用。煙氣處理系統(tǒng)一旦有問題,需快速切換到煙囪直排,防止因吸力不足造成焦?fàn)t燃燒系統(tǒng)的爆鳴爆炸事故,所以要求焦?fàn)t煙囪要時刻處于熱備狀態(tài),并保持足夠吸力,一般要求處理后煙氣溫度要高于露點溫度,不低于130℃,同時所需的連鎖響應(yīng)、快切裝置要快捷可靠?，F(xiàn)煙囪指標(biāo)在線聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控,環(huán)保部門按小時數(shù)值記罰,系統(tǒng)需全天候的運(yùn)行達(dá)標(biāo)，而各個系統(tǒng)的檢修_換又是不可少的,如鍋爐的安全閥、風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)子等裝置都需要定期的特檢和專檢,所以煙氣處理系統(tǒng)要充分考慮在線檢修和備用切換的能力。

脫硫脫硝工藝技術(shù)發(fā)展。早期脫硫很多采用的濕法,主要是堿法吸收,主要問題是排放煙氣溫度低、濕度高,有白色羽煙現(xiàn)象,且煙囪不能熱備，有廢水、廢渣的處理難題。目前一些地區(qū)已要求對煙囪白色羽煙治理,并明確新建不許采用濕法工藝，現(xiàn)煙氣脫硫工藝已由濕法逐步轉(zhuǎn)向干法、半干法的脫硫方式。脫硝工藝經(jīng)過幾年的應(yīng)用驗證比較,中低溫SCR氨法脫硝工藝以其效率高穩(wěn)定性好等特點,逐步被行業(yè)認(rèn)同,應(yīng)用的也越來越多,問題是相對于焦?fàn)t煙氣其溫度窗口的要求仍然較高，一般要求高于250~ 280℃,尤其對于高爐煤氣加熱煙氣,差距較大,需要大量能源補(bǔ)熱升溫。還有其催化劑多為釩基,廢棄物屬危廢,需專門處理。

行業(yè)應(yīng)用的脫硫脫硝一體化工藝大多是先脫硫后脫硝。煙氣先脫硫凈化對保護(hù)脫硝催化劑免受銨鹽和粉塵的損害是有利的，問題是脫硫工序?qū)煔鉁囟鹊囊笫窍虻偷?，中低溫SCR脫硝工序?qū)煔獾臏囟纫笫窍蚋叩?這_需要煙氣流程先降溫再升溫，能源消耗較高。為解決該矛盾,業(yè)內(nèi)采用了高低溫氣流換熱GGH裝置和燃?xì)馍郎氐募夹g(shù),能源消耗有所降低,新問題是裝備龐大,管線復(fù)雜,占地較多。其中干法脫硫中低溫脫硝-體化工藝,工藝成熟可靠效率高,工況適應(yīng)性強(qiáng)；不足在于能耗較高,GGH、布袋除塵等裝備占地較大,有固態(tài)硫酸鹽副產(chǎn)物,對二嗯英、重金屬等污染物去除能力較弱。

近2a新推出了炭基催化劑脫硫脫硝一體化技術(shù),引起了業(yè)內(nèi)的高度關(guān)注。該技術(shù)實現(xiàn)了低溫脫硝,解決了先脫硫后脫硝的溫度梯度問題；脫硫產(chǎn)物為較潔凈的硫酸或硫銨,較好實現(xiàn)了資源化利用。炭基催化劑脫硫脫硝-體化技術(shù)主要有逆流活性焦脫硫脫硝一體化(CSCR)工藝和新型催化法活性炭脫硫脫硝體化工藝兩種,現(xiàn)對這兩種工藝進(jìn)行分別介紹和比對分析。


三、逆流活性焦脫硫脫硝一體化(CSCR)工藝

3.1 工藝流程

自焦?fàn)t煙道接出煙氣,經(jīng)余熱鍋爐回收余熱后,由增壓風(fēng)機(jī)增壓，進(jìn)入氣氣換熱器被空氣間接冷卻至140℃后進(jìn)入CSCR吸附塔，煙氣經(jīng)脫硫段脫硫凈化后,與來自氨站的氨空氣混合氣混合后，進(jìn)人脫硝段,出脫硝段的凈煙氣返回原煙囪排放。從脫硫脫硝反應(yīng)器排出的活性炭進(jìn)人解吸塔被煙氣爐產(chǎn)生的熱煙氣間接加熱_,并進(jìn)人冷卻段被空氣風(fēng)機(jī)抽吸的空氣間接冷卻后,自解吸塔底排出后,在送人吸附塔頂循環(huán)。活性焦解吸后的酸氣采用氨水吸收,制取硫酸銨漿液,送人焦化硫銨工段母液槽,經(jīng)飽和器制取硫銨產(chǎn)品。工藝流程見圖1。

3.2 工藝特點和優(yōu)勢

1)實現(xiàn)脫除SO2、NO、粉塵等多種污染物一體化,共用一套裝置。吸附與脫硫,活性焦床層相當(dāng)于高功效顆粒層過濾器,在慣性碰撞和攔截效應(yīng)作用
下,煙氣中的絕大部分粉塵顆粒被捕集,完成煙氣的除生凈化；SO2經(jīng)物理、化學(xué)吸附后存儲在活性焦微孔中；活性焦還能同時吸附二嗯英重金屬等多種有害物質(zhì)。催化脫硝,按--定的比例加入NH,NO,在活性焦催化作用下發(fā)生還原反應(yīng),將NO,還原成N2和H2O。

2)溫度梯度適合。煙氣脫硫和脫硝反應(yīng)在140℃下進(jìn)行,脫硫后不需增加煙氣再熱系統(tǒng),脫硝后煙氣溫度在130℃左右，直接煙囪排放,_焦?fàn)t煙囪始終處于熱備狀態(tài),無煙囪羽煙。

3)污染治理的同時有效地實現(xiàn)硫的資源化。_的SO2酸性氣體由氨水吸收經(jīng)曝氣氧化,副產(chǎn)物為硫酸銨濃漿液；二嗯英在高溫_時分解,部分粉塵、重金屬等隨篩分后的粉末排出,送煤場或燒結(jié)配料。

4)活性焦具有良好的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，吸附能力,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高,耐磨抗壓較好,活性焦來源廣泛,催化劑可循環(huán)利用。

5)系統(tǒng)較穩(wěn)定可靠,脫除效果好,脫硫率可達(dá)95%以上，脫硝率可達(dá)70%以上。工況適應(yīng)性較強(qiáng),通過脫硫脫硝分段、塔床層高度調(diào)整模塊化疊加等設(shè)計可實現(xiàn)_高的脫除效果。主流程較簡潔，占地省,工序基本不消耗水，運(yùn)行成本適中。分室分層模塊設(shè)計可實現(xiàn)在線的隔離維護(hù)檢修。

3.3存在問題和建議

1)炭基催化劑的特性對該工藝的影響。活性炭深孔微管的結(jié)構(gòu),吸附效率高,而催化反應(yīng)速率較低,為_與煙氣足夠的接觸反應(yīng)時間,需要降低煙氣在反應(yīng)器的空速,致使凈化反應(yīng)器體積偏大，初次裝填活性焦量大,初投資較高。同樣原因，該工序工藝對污染物的濃度波動要求較窄,隨爐齡老化出洞串漏等原因造成污染物濃度較高波動時，初始SO2濃度過高會影響NO,的脫除效率,所以要充分考慮預(yù)留能力或模塊化疊加。

2)加熱_造成活性焦損耗和加熱能耗較大?；钚越惯B續(xù)部分采出_,加熱到450C,需要外接能源介質(zhì)；_、鏈斗輸送篩分、塔內(nèi)流動等造成活性焦填料的磨損、破損,隨廢料排出后,需要不斷補(bǔ)充活性焦吸附劑，增加了運(yùn)行成本。

3)裝備和運(yùn)行要求較高。流化床、鏈斗與篩分等工序運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備多,對裝備可靠性要求高；各過程檢測的壓差、溫度、含氧量等要求精密、充分、可靠，尤其高溫_部分,雖然應(yīng)用了氮?dú)獗Ｗo(hù)措施,一旦局部熱量集聚或氣體成分異常,易出現(xiàn)燃燒著火安全事故。

4)SO2副產(chǎn)物的處理。經(jīng)氨水洗滌、氧化后,母液經(jīng)過過濾,潔凈度較好,可直接送往焦化化產(chǎn)回收車間硫銨工段,處理途徑較好。但部分焦化廠無硫銨工序,需要獨(dú)立處理則比較麻煩。解決辦法:一是母液收集后集中提鹽,能耗和裝備成本較高；二是把_后的酸性氣體凈化、濃縮制酸,此工藝需設(shè)置硫酸生成車間,造價高,能耗高,并且安評取證難度很大。

5)高爐煤氣加熱煙氣冷卻可單用可靠性較高的風(fēng)冷。該煙氣溫度較低,部分余熱回收的低壓飽和蒸汽對焦化節(jié)能意義不大，尤其余熱鍋爐的年度特檢和維護(hù)對系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行不利,建議直接用風(fēng)冷把煙氣溫度降低,裝備占地盡可能小,要與現(xiàn)場結(jié)合做好優(yōu)化。
4新型催化法活性炭脫硫脫硝一體化工藝

四、工藝流程

待處理的煙氣氣首先經(jīng)過余熱回收將溫度降低到160~ 170℃后,通過增壓風(fēng)機(jī)、調(diào)質(zhì)管段進(jìn)入脫硫塔催化劑床層,在脫硫塔中將煙氣中的SO2濃度降低至30 mg/Nm³以下,然后進(jìn)入脫硝工序進(jìn)行催化脫硝凈化,經(jīng)過處理后的不小于130℃潔凈尾氣通過原煙囪進(jìn)行排放；脫硫劑在工作一段時間后脫硫容量飽和,切出該室催化劑,水噴淋_,_液設(shè)隔油池過濾沉淀凈化,獲得5% ~ 10%左右的稀硫酸，送往硫銨工段使用。具體工藝流程見圖2。


4.2工藝特點和優(yōu)勢

1)新型催化法脫硫不同于傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫技術(shù),活性炭載體上負(fù)載有活性催化成分。傳統(tǒng)的炭法煙氣脫硫是利用活性炭孔隙的吸附作用將煙氣中的SO2吸附富集,飽和后加熱_,解析出高濃度的SO2氣體,再制酸或氨堿洗滌。新型催化法技術(shù)既具有吸附功能,又具有催化劑的催化功能。煙氣中的SO2、H20、0,被吸附在催化劑的孔隙中,在活性組分的催化作用下變?yōu)榫哂谢钚缘姆肿?同時反應(yīng)生成H2SO.。催化反應(yīng)生成的硫酸富集在載體中，當(dāng)脫硫- -段時間孔隙內(nèi)硫酸達(dá)到飽和后進(jìn)行_,釋放出催化劑的活性位,催化劑的脫硫能力得到恢復(fù)。新型催化法脫硫技術(shù)作為一種千法催化脫硫技術(shù),其固定床可很好的適應(yīng)低濃度SO,的去除需求,達(dá)到近零排放,解決后續(xù)脫硝面臨的硫干擾問題。

2)新型低溫脫硝催化劑是采用活性炭為載體,以專有技術(shù)制備的催化劑。相比于鈦基催化劑,制備工藝效果__簡便,其脫硝催化效率要大于單純的活性炭。該催化劑以較低的成本解決了現(xiàn)階段SCR催化劑起化溫度高的缺陷,能在120~ 160 C溫度范圍內(nèi)達(dá)到85% ~ 90%以上的脫硝效率,降低了能耗，配合煙氣脫硫技術(shù)使用，解決了傳統(tǒng)催化劑要求反應(yīng)溫度高、抗氧硫中毒能力低、穩(wěn)定性差等缺點。

3)效率高,裝備簡潔,運(yùn)行便捷。脫硫脫硝分別設(shè)置相對獨(dú)立的專門催化反應(yīng)單元，效率較高，對工況、指標(biāo)適應(yīng)性較強(qiáng)、范圍較廣,反應(yīng)塔空間和催化劑裝填量較小,流程短、設(shè)備少、占地面積較??；干法技術(shù),不會有濕法技術(shù)的結(jié)垢、堵塞、白色羽煙等--系列的問題；固定床結(jié)構(gòu),運(yùn)轉(zhuǎn)裝備和控制系統(tǒng)較簡單,不需要頻繁_換和增加催化劑,總體操作和維護(hù)工作量較少。

4)能耗等運(yùn)行成本較低。固定床的結(jié)構(gòu)使催化劑壽命大幅提高,減少了催化劑填料的損耗和整體設(shè)備設(shè)施的維修維護(hù)費(fèi)用。_用水沖洗，節(jié)省了加熱的能耗,外接能源介質(zhì)只需要水和電。

4.3存在問題和建議

1)安保和長效運(yùn)行需要強(qiáng)化。_后液體為稀酸,腐蝕性較強(qiáng),需要用不銹鋼、復(fù)合板等防腐材料,投資會有所增高。固定床分室運(yùn)行,具備在線隔離檢查檢修的能力,需定期對催化劑使用情況查看,及時對有問題的部分篩分、補(bǔ)充和_換,確保運(yùn)行阻力和效率正常。針對高爐煤氣加熱煙氣溫度較低情況，同樣建議取消余熱回收工序,直接用風(fēng)冷把煙氣溫度降低,只要把風(fēng)機(jī)做好在線備用,可大幅提高系統(tǒng)的設(shè)備有效作業(yè)率。

2)硫酸等副產(chǎn)品的處理。由于_池有隔油過濾功能,副產(chǎn)品稀酸品質(zhì)較好,可直接用于硫銨工段。正常煙氣含硫量下,稀酸產(chǎn)量與硫銨的補(bǔ)水量能夠匹配。如果煙氣含硫過高,或硫銨水平衡消納過低(硫銨煤氣進(jìn)出溫差較低),則稀酸消納不足,甚至部分廠無硫銨工序時,可考慮硫酸的濃縮,或生產(chǎn)市場需求較好的硫酸鹽產(chǎn)品。吸收的雜質(zhì)經(jīng)沖洗隨粉化的活性炭進(jìn)人隔油池,再排渣排出，與脫硝定期篩分出的碳粉—道送煤場處理 ,這少部分的酸性廢棄物輸送與處理要與廠焦油渣配煤系統(tǒng)結(jié)合好,實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)消化。


兩種炭基催化劑工藝均實現(xiàn)了低溫脫硝,脫硫_時都與煙氣分離,副產(chǎn)物相對潔凈,資源化利用較好,與廠硫銨工段結(jié)合,工序較簡便。這兩種工藝均有在運(yùn)行的業(yè)績案例,能夠達(dá)到我國和地方的排放限值要求,有效解決了煙囪熱備和煙氣消白等問題,煙氣的多種污染物綜合去除也較好。在技術(shù)應(yīng)用中還要解決好系統(tǒng)故障時煙囪快速連鎖切換問題，_焦?fàn)t加熱系統(tǒng)安全；要通過分室運(yùn)行、備用系統(tǒng)等辦法實現(xiàn)在線不停工檢查檢修,_煙囪在線的時刻達(dá)標(biāo)；作為后脫硝工藝,要重點關(guān)注并控制好排出煙氣的氨含量。

逆流活性焦為國外技術(shù)國內(nèi)應(yīng)用,新型催化法為國產(chǎn)技術(shù)，兩者技術(shù)和運(yùn)行各有特點,其中在裝備、控制運(yùn)行維護(hù)、安全、能耗、成本方面有些許差異,相比較新型催化法有--定優(yōu)勢,但需要進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn),挖掘_大發(fā)展?jié)摿?。兩種工藝還有共同的問題是在國內(nèi)生產(chǎn)實用時間較短,僅1 a左右；時間,在長期穩(wěn)定運(yùn)行方面還需要驗證和持續(xù)改進(jìn)。焦化廠要充分了解不同煙氣治理技術(shù)的特點和要求，分析自已的工藝、工況條件,綜合論證，選擇出適合自己的達(dá)標(biāo)治理技術(shù)。